makalah "Radikal Bebas"

BAB I

PEBDAHULUAN

A.    BackgroundLatar belakang

Tumbuhan yang hidup disekitar kita memiliki kandungan kimia yang unk. Kimia bahan alam yang merupakan hasil dari metabolisme sekunder. Bahan kimia yang dimaksud biasanya di kunakan manusia untuk memenuhi kebutuhannya dalam bidang farmasi. Salah satu kelompok senyawa yang banyak memberikan manfaat bagi manusia adalah polifenol. Senyawa yng termasuk kedalam polifenol ini adalah semua senyawa yang memiliki struktur dasar berupa fenol. Fenol sendiri merupkan struktur yang terbentuk dari benzena tersubtitusi dengan gugus –OH. Gugus –OH yang terkandung merupakan aktivator yang kuat dalam reaksi subtitusi aromatik elektrofilik.

Polifenol dapat diklasifikasikan menjadi beberapa jenis berdasarkan unit basanya antara lain Asam Galia, Asam Sinamat, dan Flavon. Galia asam (3,4,5-trihydroxybenzoic asam), ditemukan dalam variety of plants, is extensively used in tanning, ink dyes, berbagai tanaman, secara luas digunakan dalam penyamakan, pewarna tinta, as well as in the manufacturing of paper [1 ] . serta dalam pembuatan kertas. Selain itu, the gallate moiety is a key component of many foods yang bagian gallate adalah komponen kunci dari banyak makanan and drinks, eg there are two gallate moieties in the dan minuman, misalnya ada dua gugus galat dalam important polyphenol, (-)- epi- gallocatechin-3-gallate penting polifenol, (-) - epi-gallocatechin-3-gallate (EGCG); this and related polyphenols are responsible for (EGCG), ini dan terkait polifenol bertanggung jawab untuk the antioxidant, anticarcinogenic, and antiviral proper- antioksidan, anti kanker, dan antivirus yang tepat- ties of some of the most widely consumed beverages in ikatan dari beberapa minuman paling banyak dikonsumsi di the world, such as green tea [ 2 ,3]. dunia, seperti teh hijau.

Berdasarkan unit basanya asam galic merupakan senyawa polifenol  yang memiliki struktur dasar berupa fenol. Fenol sendiri merupkan struktur yang terbentuk dari benzena tersubtitusi dengan gugus –OH. Gugus –OH yang terkandung merupakan aktivator yang kuat dalam reaksi subtitusi aromatik elektrofilik. Para aromatik tiga phenoxyl groups of gallic acid are prone to oxidation kelompok phenoxyl dari asam galat yang rentan terhadap oksidasi with the formation of hydrogen peroxide, quinones, and dengan pembentukan hidrogen peroksida, kuinon, dan semiquinones [ 4 ]. Semiquinones.  We have observed the formation of Kami telah mengamati pembentukan two distinct semiquinones formed upon the oxidation dua yang berbeda semiquinones terbentuk pada oksidasi of gallic acid. dari asam galat. Here we have investigated the nature of Di sini kita telah menyelidiki sifat these two different radicals. dua yang berbeda radikal.

Jenis-jenis diatas akan dibahas dalam makalah ini. Selain itu juga makalah ini juga akan membahas salah satu contoh senyawa polifenol yang ada didalam teh yang sering kita konsumsi. Senyawa yang dimaksud antara lain epicatechin dan epigallocatechin. Senyawa ini akan dibahas tentang reaksi oksidasi dan biosintesis dari turunan epigallocatechin yang berupa senyawa Epigallocatechin gallate (EGCG). Kerena polifenol banyak dimanfaatkan oleh manusia dan sebagian telah diproduksi dengan cara disintesis secara industri sebagai obat.

B.     Masalah

Berdasarkan latar belakangkang tersebut, maka dapat dirumuskan permasalahan sebagai berikut “Apakah senyawa asam galat menghasilkan radikal bebas?”.

C.     Tujuan

Berdasarkan masalah di atas, maka tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengetahui apakah senyawa asam galat menghasilkan radikal bebas dan pengaruh senyawa radikal bebas terhadap kesehatan.

D.    Manfaat penelitian

Manfaat yang penulis harapkan dari makalah ini adalah sebagai berikut:

1.      Diharapkan dapat dijadikan sumber informasi tentang senyawa asam gallic.

2.      Memberikan informasi tentang sumber dan pembentukan senyawa radikal bebas.

3.      Dapat dijadikan refrensi untuk melakukan penelitian yang sejenis ataupun lainnya dalam upaya meningkatan ilmu pengetahuan.

BAB II

KAJIAN TEORI

A.    Radikal Bebas Yang Dihasikan Dari Oksidasi Gallic

Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan satu buah elektron dari pasangan elektron bebasnya, atau merupakan hasil pemisahan homolitik suatu ikatan kovalen. Elektron memerlukan pasangan untuk menyeimbangkan nilai spinnya, sehingga molekul radikal menjadi tidak stabil dan mudah sekali bereaksi dengan molekul lain, membentuk radikal baru. Radikal bebas dapat dihasilkan dari hasil metabolisme tubuh dan faktor eksternal seperti asap rokok, hasil penyinaran ultra violet, zat pemicu radikal dalam makanan dan polutan lain. Penyakit yang disebabkan oleh radikal bebas bersifat kronis, yaitu dibutuhkan waktu bertahun-tahun untuk penyakit tersebut menjadi nyata. Contoh penyakit yang sering dihubungkan dengan radikal bebas adalah serangan jantung,kanker, katarak dan menurunnya fungsi ginjal. Untuk mencegah atau mengurangi penyakit kronis karena radikal bebas diperlukan antioksidan.

Tubuh manusia dapat menetralisir radikal bebas ini, hanya saja bila jumlahnya berlebihan, maka kemampuan untuk menetralisirnya akan semakin berkurang. Merokok, misalnya, adalah kegiatan yang secara sengaja memasukkan berbagai jenis zat berbahaya yang dapat meningkatkan jumlah radikal bebas ke dalam tubuh. Tubuh manusia didesain untuk menerima asupan yang bersifat alamiah, sehingga bila menerima masukan seperi asap rokok, akan berusaha untuk mengeluarkan berbagai racun kimiawi ini dari tubuh melalui proses metabolisme tetapi proses metabolisme ini pun sebenarnya menghasilkan radikal bebas. Pada intinya, kegiatan merokok sama sekali tidak berguna bagi tubuh, walau pun dapat ditemui perokok yang berusia panjang.

Radikal bebas yang mengambil elektron dari sel tubuh manusia dapat menyebabkan perubahan struktur DNA sehingga terjadi mutasi. Bila perubahan DNA ini terjadi bertahun-tahun, maka dapat menjadi penyakit kanker. Tubuh manusia, sesungguhnya dapat menghasilkan antioksidan tetapi jumlahnya sering sekali tidak cukup untuk menetralkan radikal bebas yang masuk ke dalam tubuh. Atau sering sekali, zat pemicu yang diperlukan oleh tubuh untuk menghasilkan antioksidan tidak cukup dikonsumsi. Sebagai contoh, tubuh manusia dapat menghasilkan Glutathione, salah satu antioksidan yang sangat kuat, hanya saja, tubuh memerlukan asupan vitamin C sebesar 1.000 mg untuk memicu tubuh menghasilkan glutahione ini. Keseimbangan antara antioksidan dan radikal bebas menjadi kunci utama pencegahan stres oksidatif dan penyakit-penyakit kronis yang dihasilkannya.

Efek oksidatif radikal bebas dapat menyebabkan peradangan dan penuaan dini. Lipid yang seharusnya menjaga kulit agar tetap segar berubah menjadi lipid peroksida karena bereaksi dengan radikal bebas sehingga mempercepat penuaan. Kanker pun disebabkan oleh oksigen reaktif yang intinya memacu zat karsinogenik, sebagai faktor utama kanker. Selain itu, oksigen reaktif dapat meningkatkan kadar LDL (low density lipoprotein) yang kemudian menjadi penyebab penimbunan kolesterol pada dinding pembuluh darah. Akibatnya timbullah atherosklerosis atau lebih dikenal dengan penyakit jantung koroner. Di samping itu penurunan suplai darah atau ischemic karena penyumbatan pembuluh darah serta Parkinson yang diderita Muhammad Ali menurut patologi juga dikarenakan radikal bebas.

Salah satu kelompok senyawa yang banyak memberikan manfaat bagi manusia adalah polifenol. Senyawa yng termasuk kedalam polifenol ini adalah semua senyawa yang memiliki struktur dasar berupa fenol. Fenol sendiri merupakan struktur yang terbentuk dari benzena tersubtitusi dengan gugus –OH. Gugus –OH yang terkandung merupakan aktivator yang kuat dalam reaksi subtitusi aromatik elektrofilik Polifenol dapat diklasifikasikan menjadi beberpa jenis berdasarkan unit basanya  antara lain Asam Galia, Asam Sinamat, dan Flavon. Selain itu senyawa-senyawa polifenol jika berdasarkan komponen penyusun fenolnya dapaat dibagi menjadi Fenol, pyrocatechol, pirogallol, resorsinol, floroglucinol, dan hidroquinon. Salah satu contoh senyawa polifenol yang ada didalam teh yang sering kita konsumsi. Senyawa yang dimaksud antara lain epicatechin dan epigallocatechin. Senyawa ini akan dibahas tentang reaksi oksidasi dan biosintesis dari turunan epigallocatechin yang berupa senyawa Epigallocatechin gallate (EGCG). Kerena polifenol banyak dimanfaatkan oleh manusia dan sebagian telah diproduksi dengan cara disintesis secara industri sebagai obat.

Berdasarkan unit basanya asam galic merupakan senyawa polifenol  yang memiliki struktur dasar berupa fenol. Fenol sendiri merupkan struktur yang terbentuk dari benzena tersubtitusi dengan gugus –OH. Gugus –OH yang terkandung merupakan aktivator yang kuat dalam reaksi subtitusi aromatik elektrofilik. Para aromatik tiga phenoxyl groups of gallic acid are prone to oxidation kelompok phenoxyl dari asam galat yang rentan terhadap oksidasi with the formation of hydrogen peroxide, quinones, and dengan pembentukan hidrogen peroksida, kuinon, dan semiquinones [ 4 ]. Semiquinones.

Polifenol jika diklasifikasikan berdasarkan unit basanya di bagi menjadi kelompok 3 kelompok besar yaitu asam galic, polivenol, Flavon, asam sinamat dan berdasarkan subkomponen fenoliknya yaitu fenol, Pyrocatechol, Pyrogallol, Resorsinol, Floroglucinol, dan Hidroquinon.

1.      Asam Galic

Senyawa ini memiliki struktur benzen yang tersubtitusi dengan 3 gugus –OH dan satu gugus Karboksilat. Contohnya seperti jenis hydrolysable tannins yang merupakan jenis tanin yang dapat larut di dalam air membentuk asam gallic dan asam protocatechuic dan gula. Contoh jenis ini adalah gallotanin.

Senyawa ini tidak terlalu berperan didalam tumbuhan tetapi cukup memberikan sumbangan manfaat bagi manusia khususnya dalam bidang kesehatan. Senyawa jenis ini telah diteliti dapat menghamba tumor, antivirus, anti oksidasi, anti deabetes dan anti cacing.

2.      Flavon.

Jenis polifenol ini yang apaling banyak terdapat dialam. Senyawa ini juga termasuk flavonoid yang telah dibahas dalam makalah bab yang lain. Contoh senyawa ini adalah epicatechin dan epigalocatechin, senyawa ini terkandung di dalam teh yang memiliki fungsi sebagai antioksidan.

3.      Asam sinamat

Salah satu contoh jenis ini dalah lignin. Lignin banyak terdapat pada tumbuhan sebagai memiliki struktur kompleks dan berat molekul lebih dari 10.000. monomer paga lignin disebut monolignols.

4.      Fenol

Senyawa ini mememiliki subkomponen berupa fenol yang tersusun dari benzen tersubtitusi dengan gugus –OH. Salah satu contohnya adalah capsaisin, yang merupakan zat pedas pada cabe. Senyawaa ini memiliki subkomponen fenol dan terdapat amina didalamnya.

5.      Pyrocatechol

Senyawa ini memiliki subkomponen dengan benzena yang tersubtitusi 2 gugus –OH secara Orto. Contoh senyawa ini adalah quercetin dan catechin. Kedua senyawa ini terdapat dalam buah apel dan daun teh, masing-masing senyawa memiliki dapat digunakan sebagai antioksidan.

6.      Pyrogallol

Senyawa ini memiliki fenolik berupa benzen tersubtitusi dengan 3 gugus –OH yang berurutan. Contoh senyawa ini adalah myrecetin dan gallocatechins ( EGCG ). Senyawa ini terkandung dalam buah anggur dan daun teh. Myrecetin dapat dipakai sebagai penurun kolestrol darah sedangkan EGCG dapat digunakan sebagai antioksidan dan penangkal radikal bebas

7.      Resorsinol

Senyawa ini memiliki subkomponen fenol berupa benzen yang tersubtitusi debgan 2 gugu –OH yang terletak secara meta. Contoh dari senyawa ini adalah Resveratrol, senyawa ini meiliki fungsi sebagai penghambat penuaan, antikanker dan obat penyakit kulit, tetpai senyawa ini belum diteliti pada manusia sehingga yang di sebutkan tadi hanya berlaku pada beberapa jenis hewan saja.

8.      Floroglucinol

Senyawa berikut memiliki phenol yang terdiri dari tiga subtituen OH yang terletak secara selang-seling.

9.      Hidroquinon

Polifenol jenis ini berbeda dengan yang alain dalam hal aktivitasnya dalam tubuh. Senyawa yang mengandung subkomponen ini dapat menyebabkan kanker sedangkan polifenol yang lain dapat berfungsi sebagai antikanker. Senyawa jenis ini memiliki fenol berupa benzen yang tersubtitusi dengan dua gugus –OH yang terletak pada possisi para. Contoh senyawa ini berupa glikosida yaitu arbutin.

Reaksi yang terjadi pada polifenol biasanya terjadi pada gugus –OH yang terdapat di dalam molekulnya yaitu reaksi oksidasi. Reaksi oksidasi ini sering digunakan pada industri teh yang menghasilkan produk berupa teh hitam yang bahan bakunya diperoleh dari daun the yang segar (the hijau) secara teori teh hijau mengandung senyawa poli fenol yang berupa catechin dan EGCG. Senyawa ini jika di oksidasi dengan enzim oksidase maka produk teh yang dihasilkan berupa teh hitam yang tidak lagi mengandung kedua senyawa tersebut melainkan mengandung hasil oksidasi senyawa tersebut yang berupa Theaflavin dan thearubugen.

Senyawa pada tanaman teh banyak mengandung jenis polifenol salah satunya EGCG atau Epigallocatechin gallat. Senyawa ini penting dalam menangkal radikal bebas yang masuk kedalam tubuh kita sehingga banyak manusia memanfaatkannya sebagai antioksidan dengan cara mengkonsumsi teh tiap hari. Selain dapat melakukan reaksi tersebut polivenol juga dapat disintesis untuk digunkan sebagai obat contohnya adalah EGCG (epiglocatechin gallat) yang bisa digunakan sebagai anti kanker.

BAB III

PEMBAHASAN

Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan satu buah elektron dari pasangan elektron bebasnya, atau merupakan hasil pemisahan homolitik suatu ikatan kovalen. Elektron memerlukan pasangan untuk menyeimbangkan nilai spinnya, sehingga molekul radikal menjadi tidak stabil dan mudah sekali bereaksi dengan molekul lain, membentuk radikal baru. Radikal bebas dapat dihasilkan dari hasil metabolisme tubuh dan faktor eksternal seperti asap rokok, hasil penyinaran ultra violet, zat pemicu radikal dalam makanan dan polutan lain. Penyakit yang disebabkan oleh radikal bebas bersifat kronis, yaitu dibutuhkan waktu bertahun-tahun untuk penyakit tersebut menjadi nyata. Contoh penyakit yang sering dihubungkan dengan radikal bebas adalah serangan jantung,kanker, katarak dan menurunnya fungsi ginjal. Untuk mencegah atau mengurangi penyakit kronis karena radikal bebas diperlukan antioksidan.

Saat ini ditemukan bahwa ternyata radikal bebas berperan dalam terjadinya berbagai penyakit. Hal ini dikarenakan radikal bebas adalah spesi kimia yang memiliki pasangan elektron bebas di kulit terluar sehingga sangat reaktif dan mampu bereaksi dengan protein, lipid, karbohidrat, atau DNA. Reaksi antara radikal bebas dan molekul itu berujung pada timbulnya suatu penyakit.

Efek oksidatif radikal bebas dapat menyebabkan peradangan dan penuaan dini. Lipid yang seharusnya menjaga kulit agar tetap segar berubah menjadi lipid peroksida karena bereaksi dengan radikal bebas sehingga mempercepat penuaan. Kanker pun disebabkan oleh oksigen reaktif yang intinya memacu zat karsinogenik, sebagai faktor utama kanker. Selain itu, oksigen reaktif dapat meningkatkan kadar LDL (low density lipoprotein) yang kemudian menjadi penyebab penimbunan kolesterol pada dinding pembuluh darah. Akibatnya timbullah atherosklerosis atau lebih dikenal dengan penyakit jantung koroner. Di samping itu penurunan suplai darah atau ischemic karena penyumbatan pembuluh darah serta Parkinson yang diderita Muhammad Ali menurut patologi juga dikarenakan radikal bebas.

Tipe radikal bebas turunan oksigen reaktif sangat signifikan dalam tubuh. Oksigen reaktif ini mencakup superoksida (O`2), hidroksil (`OH), peroksil (ROO`), hidrogen peroksida (H2O2), singlet oksigen (O2), oksida nitrit (NO`), peroksinitrit (ONOO`) dan asam hipoklorit (HOCl).

Sumber radikal bebas, baik endogenus maupun eksogenus terjadi melalui sederetan mekanisme reaksi. Yang pertama pembentukan awal radikal bebas (inisiasi), lalu perambatan atau terbentuknya radikal baru (propagasi), dan tahap terakhir (terminasi), yaitu pemusnahan atau pengubahan menjadi radikal bebas stabil dan tak reaktif.

Penjelasan mengenai sumber radikal bebas endogenus ini sangat bervariasi. Sumber endogenus dapat melewati autoksidasi, oksidasi enzimatik, fagositosis dalam respirasi, transpor elektron di mitokondria, oksidasi ion-ion logam transisi, atau melalui ischemic. Autoksidasi adalah senyawa yang mengandung ikatan rangkap, hidrogen alilik, benzilik atau tersier yang rentan terhadap oksidasi oleh udara. Contohnya lemak yang memproduksi asam butanoat, berbau tengik setelah bereaksi dengan udara. Oksidasi enzimatik menghasilkan oksidan asam hipoklorit. Di mana sekitar 70-90 % konsumsi O2 oleh sel fagosit diubah menjadi superoksida dan bersama dengan `OH serta HOCl membentuk H2O2 dengan bantuan bakteri. Oksigen dalam sistem transpor elektron menerima 1 elektron membentuk superoksida. Ion logam transisi, yaitu Co dan Fe memfasilitasi produksi singlet oksigen dan pembentukan radikal `OH melalui reaksi Haber-Weiss: H2O2 + Fe2+ —> `OH + OH- + Fe3 +. Secara singkat, xantin oksida selama ischemic menghasilkan superoksida dan xantin. Xantin yang mengalami produksi lebih lanjut menyebabkan asam urat.

Sedangkan sumber eksogenus radikal bebas yakni berasal dari luar sistem tubuh, diantaranya sinar UV. Sinar UVB merangsang melanosit memproduksi melanin berlebihan dalam kulit, yang tidak hanya membuat kulit lebih gelap, melainkan juga berbintik hitam. Sinar UVA merusak kulit dengan menembus lapisan basal yang menimbulkan kerutan.

Salah satu kelompok senyawa yang banyak memberikan manfaat bagi manusia adalah polifenol. Senyawa yng termasuk kedalam polifenol ini adalah semua senyawa yang memiliki struktur dasar berupa fenol. Fenol sendiri merupakan struktur yang terbentuk dari benzena tersubtitusi dengan gugus –OH. Gugus –OH yang terkandung merupakan aktivator yang kuat dalam reaksi subtitusi aromatik elektrofilik Polifenol dapat diklasifikasikan menjadi beberpa jenis berdasarkan unit basanya  antara lain Asam Galia, Asam Sinamat, dan Flavon. Selain itu senyawa-senyawa polifenol jika berdasarkan komponen penyusun fenolnya dapaat dibagi menjadi Fenol, pyrocatechol, pirogallol, resorsinol, floroglucinol, dan hidroquinon. Salah satu contoh senyawa polifenol yang ada didalam teh yang sering kita konsumsi. Senyawa yang dimaksud antara lain epicatechin dan epigallocatechin. Senyawa ini akan dibahas tentang reaksi oksidasi dan biosintesis dari turunan epigallocatechin yang berupa senyawa Epigallocatechin gallate (EGCG). Kerena polifenol banyak dimanfaatkan oleh manusia dan sebagian telah diproduksi dengan cara disintesis secara industri sebagai obat.

Berdasarkan unit basanya asam galic merupakan senyawa polifenol  yang memiliki struktur dasar berupa fenol. Fenol sendiri merupkan struktur yang terbentuk dari benzena tersubtitusi dengan gugus –OH. Gugus –OH yang terkandung merupakan aktivator yang kuat dalam reaksi subtitusi aromatik elektrofilik. Para aromatik tiga phenoxyl groups of gallic acid are prone to oxidation kelompok phenoxyl dari asam galat yang rentan terhadap oksidasi with the formation of hydrogen peroxide, quinones, and dengan pembentukan hidrogen peroksida, kuinon, dan semiquinones.

Asam galat memiliki struktur benzen yang tersubtitusi dengan 3 gugu –OH dan satu gugus Karboksilat. Contohnya seperti jenis hydrolysable tannins yang merupakan jenis tanin yang dapat larut di dalam air membentuk asam gallic dan asam protocatechuic dan gula. Contoh jenis ini adalah gallotanin.

Senyawa ini tidak terlalu berperan didalam tumbuhan tetapi cukup memberikan sumbangan manfaat bagi manusia khususnya dalam bidang kesehatan. Senyawa jenis ini telah diteliti dapat menghamba tumor, antivirus, anti oksidasi, anti deabetes dan anti cacing.

Reaksi yang terjadi pada polifenol biasanya terjadi pada gugus –OH yang terdapat di dalam molekulnya yaitu reaksi oksidasi. Reaksi oksidasi ini sering digunakan pada industri teh yang menghasilkan produk berupa teh hitam yang bahan bakunya diperoleh dari daun the yang segar (the hijau) secara teori teh hijau mengandung senyawa poli fenol yang berupa catechin dan EGCG. Senyawa ini jika di oksidasi dengan enzim oksidase maka produk teh yang dihasilkan berupa teh hitam yang tidak lagi mengandung kedua senyawa tersebut melainkan mengandung hasil oksidasi senyawa tersebut yang berupa Theaflavin dan thearubugen.

Senyawa pada tanaman teh banyak mengandung jenis polifenol salah satunya EGCG atau Epigallocatechin gallat. Senyawa ini penting dalam menangkal radikal bebeas yang msuk kedalam tubuh kita sehingga banya manusia memanfaatkannya sebagai antioksidan dengan cara mengkonsumsi teh tiap hari. Selain dapat melakukan reaksi tersebut polivenol juga dapat disintesis untuk digunkan sebagai obat contohnya adalah EGCG(epiglocatechin gallat) yang bisa digunakan sebagai anti kanker.

The air-oxidation of gallic acid at near-neutral pH pro- Udara-oksidasi asam galat di dekat-pH ​​netral pro- duces a semiquinone free radical that is easily observed duces semiquinone radikal bebas yang sudah diamati by electron paramagnetic spectroscopy (EPR), Figure 1. dengan spektroskopi elektron paramagnetik (EPR), This spectrum appears as a doublet of triplets and con- Spektrum ini muncul sebagai doublet triplet dan kontra- sistent with hyperfine splittings by three protons having sistent dengan belahannya hyperfine oleh tiga proton memiliki hyperfine splitting constants of 1.00 G, 0.23 G, and 0.28 hyperfine membelah konstanta 1,00 G, 0,23 G, dan 0,28 G. However, when the pH is increased a classic 1:2:1 G. Namun, saat pH meningkat menjadi klasik 01:02:01 EPR spectrum is observed, which is consistent with EPR spektrum diamati, yang konsisten dengan hyperfine splitting from two identical protons, a hyperfine pemisahan dari dua proton yang identik.

Spektrum pada pH tinggi dengan mudah explained by a radical that is totally deprotonated, dijelaskan oleh seorang radikal yang benar-benar deprotonated, thereby providing a symmetrical structure with two sehingga memberikan struktur simetris dengan dua identical hydrogens. identik hidrogen. The larger hyperfine splittings also Para belahannya hyperfine lebih besar juga suggest a greater spin density in the aromatic ring upon menunjukkan kepadatan spin yang lebih besar dalam cincin aromatik pada loss of a second phenolic proton, as would be expected. kehilangan sebuah proton fenolik kedua, seperti yang diharapkan.

However, the spectrum observed at lower pH having Namun, spektrum diamati pada pH yang lebih rendah memilikithree different hyperfine splittings suggests an unsym- tiga yang berbeda menunjukkan belahannya hyperfine unsym-an metrical structure with three protons; spectra with simi- dangding struktur dengan tiga proton; spektrum dengan Simi- lar shapes from gallate-derivatives have been observedLar bentuk dari galat-derivatif telah diamati.[ 7 -9].  The pH-dependence of these spectral shapes sug- PH-ketergantungan bentuk-bentuk spektral nyarankan- gests these spectra are due to species of different gests spektrum ini disebabkan oleh spesies yang berbeda protonation. protonasi.

Thus, under the two pH conditions (9 and 11) of Jadi, di bawah dua kondisi pH (9 dan 11) dari Figure 1 , the carboxylic acid as well as a phenolic-OH asam karboksilat serta fenolat-OH of the semiquinone will be ionized; the proposed struc- dari semiquinone akan terionisasi; diusulkan struktur tures of these radicals are as presented in Figure 1 . membangun struktur dari radikal. The Para 1:2:1 splitting of the species observed at high pH is con- 01:02:01 pemisahan spesies yang diamati pada pH tinggi con-sistent with hyperfine splittings due to the two identical sistent dengan belahannya hyperfine karena dua identik ring protons. cincin proton. However, we propose that the third hydro- Namun, kami mengusulkan bahwa ketiga hidro- gen splitting in the spectrum observed at lower pH is membelah gen dalam spektrum yang diamati pada pH yang lebih rendah due to a slowly exchanging proton; this proton is parti- karena proton perlahan bertukar; proton ini Parti-cipating in hydrogen bonding with two oxygens in orthocipating dalam ikatan hidrogen dengan oksigen di orto dua position on the gallate ring. posisi di cincin galat. A rapidly exchanging pro- Sebuah cepat bertukar-proton would produce no hydrogen splittings.ton akan menghasilkan tidak ada belahannya hidrogen. However, the

Namun, third proton splitting could also arise as a result of oligi- membelah proton ketiga juga bisa timbul sebagai akibat dari oligi-merization [ 13] .polimerisasi. Jika pemisahan ketiga yang diamati dalam percobaan kami between pH 7-10 is due to a slowly exchanging proton, antara pH 7-10 adalah karena sebuah proton perlahan bertukar, then generating the gallate radical in D kemudian menghasilkan galat radikal di D 2 2 O should pro- O harus pro-duce an EPR spectrum showing only two proton split- Duce spektrum EPR hanya menampilkan dua proton split- tings as the protons on carbons 2 and 6 of the gallic Settings sebagai proton pada karbon 2 dan 6 dari Galia moiety are not exchangeable. bagian tidak dapat ditukarkan. Thus, in D Jadi, di D 2 2 O the hyper- O hiper- fine splitting from these two ring-protons will remain. membelah baik dari kedua cincin-proton akan tetap.

spektrum EPR dari radikal bebas produced from the air-oxidation of gallic acid simplifies dihasilkan dari oksidasi udara dari asam galat menyederhanakan compared to aqueous solution; compare the top spec- dibandingkan dengan larutan berair; The Para change is consistent with the loss of a splitting from a perubahan adalah konsisten dengan hilangnya membelah dari sebuah slowly exchanging proton that has been replaced by a perlahan-lahan bertukar proton yang telah digantikan oleh deuteron; deuterons have a spin of 1, however the value deuteron, deuteron memiliki spin 1, namun nilai of the nuclear magneton of a deuteron is only about dari magneton nuklir deuteron hanya sekitar 15% of that of a proton. 15% dari proton. The hyperfine splitting due to Pemisahan hyperfine karena the deuterium is not seen under our experimental con- deuterium tidak terlihat di bawah eksperimental kami con- ditions, rather it manifests itself in the linewidth. kondisi baik, melainkan memanifestasikan dirinya dalam linewidth tersebut. When Ketika the pD was increased to 11, the EPR spectrum of the PD meningkat menjadi 11, spektrum EPR dari gallate radical (Figure gallate radikal.

Radikal bebas yang berasal dari asam galat pada tinggi pH (or pD) has symmetry such that the protons on car- pH (atau pD) memiliki simetri seperti bahwa proton pada mobil- bons 2 and 6 are identical, producing the 1:2:1 spectra. bons 2 dan 6 adalah identik, menghasilkan spektrum 01:02:01. However, at lower pH values, the slowly exchanging Namun, pada nilai pH yang lebih rendah, perlahan bertukar hydron imparts asymmetry to the gallate radical and Hydron menanamkan asimetris radikal gallate dan adds a hyperfine splitting, resulting in an apparent menambahkan membelah hyperfine, mengakibatkan jelas doublet of 1:2:1 triplets. doublet triplet dari 01:02:01. The apparent 1:2:1 triplet in the Triplet 1:02:01 jelas dalam doublet of triplets comes from two similar splittings, doublet kembar tiga berasal dari dua belahannya yang sama, 0.28 G for the slowly exchanging proton and 0.24 G for 0,28 G untuk proton perlahan-lahan bertukar dan 0,24 G untuk one of the ring protons, the other ring proton having a salah satu proton cincin, proton cincin lain yang memiliki splitting of 1.00 G. The experimental assignment of this pemisahan 1,00 Penugasan G. eksperimental ini hyperfine splitting differs from that of Hagerman [9 ] , hyperfine membelah berbeda dari Hagerman, but is supported by the density functional calculations tetapi didukung oleh perhitungan fungsional kepadatan of Severino et al. [ 7 ]. dari Severino dkk.

Data ini menunjukkan bahwa p kedua K a sebuahof the gallate dari galat yangsemiquinone radical (excluding the carboxyl moiety) is semiquinone radikal (tidak termasuk bagian karboksil) adalahbetween approximately 9 and 11; the first p K antara sekitar 9 dan 11; p pertama Ka sebuahof the darifree radical derived from gallic acid has been determined radikal bebas yang berasal dari asam galat telah ditentukanto be 5.0 [1 2]. menjadi 5,0. To determine the second p K Untuk menentukan p K keduaa sebuahof the gal- dari gal-late free radical, we gathered EPR spectra of the radical akhir radikal bebas, kami mengumpulkan spektrum EPR dari radikalspecies generated by air-oxidation of a gallate solution spesies yang dihasilkan oleh udara-oksidasi solusi gallateover a wide range of pH values, Figure 3 . atas berbagai nilai pH. At pH values Pada nilai pHlower than 10, a doublet of triplets was observed; this lebih rendah dari 10, doublet triplet diamati; iniradical is below the limit of detection at all pH values radikal di bawah batas deteksi pada semua nilai pH>10. > 10.At pH values greater than 10 spectra with a 1:2:1 Pada pH nilai lebih besar dari 10 spektrum dengan 01:02:01triplet splitting pattern were observed, consistent with Pola triplet membelah diamati, konsisten dengan all phenolic OH groups being ionized. semua fenolik OH kelompok yang terionisasi.

Intensitas relatif diperoleh dengan membagi semuavalues by the maximum intensity observed for the respective nilai dengan intensitas maksimum diamati untuk masing-masingspecies. spesies. The concentration ratios of the two forms of the gallate Rasio konsentrasi dua bentuk galat yangradical were very different. radikal sangat berbeda. The concentration of fully ionized Konsentrasi sepenuhnya terionisasispecies present at the highest pH (≈13) examined was spesies hadir pada pH tertinggi (≈ 13) diperiksa adalahapproximately 1000 times greater than the protonated radical seen sekitar 1000 kali lebih besar dari radikal terprotonasi dilihat at pH ≅ 9. pada pH ≅ 9. demonstrate the loss of the protonated radical species at menunjukkan hilangnya spesies radikal terprotonasi dipH 10, with concomitant formation of the fully ionized pH 10, dengan pembentukan seiring sepenuhnya terionisasispecies. spesies.

Typically one would expect an isosbestic point in such a Biasanya orang akan berharap titik isosbestic sedemikianplot as would be seen in a species distribution diagram of plot seperti yang akan terlihat dalam diagram distribusi spesiesa simple titration of a weak mono-acid with a weak mono- titrasi sederhana dari asam mono-lemah dengan lemah mono-base. dasar. However, there is not a one-to-one correspondence Namun, tidak ada korespondensi satu-ke-satuin species concentration at pH values <10 compared to konsentrasi spesies pada nilai pH <10 dibandingkan denganpH values >10; the intensity of the EPR signal of the fully pH nilai> 10; intensitas sinyal EPR dari penuhionized species increases dramatically in the more alkaline spesies terionisasi meningkat secara dramatis di lebih alkalienvironment. lingkungan. The highest concentration of the fully

Konsentrasi tertinggi sepenuhnyaionized radical species present at high pH (≈13) is about spesies radikal terionisasi hadir pada pH tinggi (≈ 13) adalah sekitar1000 times greater than the singly ionized species seen at 1000 kali lebih besar daripada spesies terionisasi tunggal terlihat padalower pH (≈9). pH rendah (≈ 9). This increased signal is due in part to the Ini sinyal meningkat disebabkan sebagian untuk fact that at higher pH the rate of disproportionation of fakta bahwa pada pH yang lebih tinggi tingkat disproporsionasi darisemiquinone radicals decreases [4 ,1 4]. radikal semiquinone menurun. In addition, as the Selain itu, sebagaipH increases the rate of air-oxidation increases, thus the pH meningkatkan laju oksidasi udara meningkat, sehinggalack of a one-to-one correspondence for the concentra- kurangnya korespondensi satu-ke-satu untuk konsentrasi-

tions of the two different gallate radicals. tions dari dua radikal galat yang berbeda. Thus, the second Dengan demikian, keduap K p K a sebuah of the gallate free radical is 10.

dari gallate radikal bebas adalah 10.

In a study by Oniki and Takahoma of the oxidation of Dalam sebuah studi oleh Oniki dan Takahoma oksidasigallic acid, it was proposed that the EPR spectrum of asam galat, diusulkan bahwa spektrum EPR darithe gallate radical observed at ≅ pH 10 was due to cova- radikal gallate diamati pada pH ≅ 10 adalah karena Cova-lent bond formation in the gallate solution [ 13 ]. obligasi dipinjamkan pembentukan dalam larutan gallate. Our Kamiobservation of a slowly exchanging hydron may explain pengamatan Hydron perlahan-lahan bertukar mungkin menjelaskanin part their observations. sebagian pengamatan mereka. Previously, there were no experimental data available Sebelumnya, tidak ada data eksperimen yang tersedia to determine the second p K untuk menentukan p K keduaa sebuahof the free radical derived dari radikal bebas yang bersumberfrom gallic acid. dari asam galat. However, Jovanovic determined the two Namun, Jovanovic ditentukan duap K p Ka sebuahvalues of free radical derived from methyl gallate to nilai-nilai radikal bebas berasal dari gallate metil untukbe 4.4 and 9.2 [ 12] ; these p K menjadi 4,4 dan 9,2  ini K pa sebuah's for the free radical 'S untuk radikal bebasderived from gallic acid are 5.0 and 10. berasal dari asam galat yang 5.0 dan 10. This is consis- Hal ini secara konsisten tent with the lower p K tenda dengan K p yang lebih rendaha sebuahvalues of two acidic OH-groups nilai dari dua asam OH-kelompok on the ring of methyl gallate (8.0 and 11.6) compared to pada cincin metil gallate (8,0 dan 11,6) dibandingkangallic acid (8.7 and 12.4) [12 ]. asam galat (8,7 dan 12,4). That the differences in Bahwa perbedaan dalam the p K p K a sebuah values of the reduced species and their radicals nilai dari spesies berkurang dan radikal merekaare each 0.6 and 0.8 is striking. masing-masing 0,6 dan 0,8 mencolok. This suggests a linear Hal ini menunjukkan linieroffset in the electron density on the phenoxyl oxygens offset dalam kerapatan elektron pada oksigen phenoxylwill occur in a gallate moiety upon oxidation of the akan terjadi pada bagian galat pada oksidasihydroquinone to a semiquinone radical, parallel to that hydroquinone ke semiquinone radikal, sejajar denganseen upon the one-electron oxidation of para -hydroben- dilihat pada oksidasi satu elektron dari para-hydroben-zoquinones [ 15] . zoquinones.

Salah satu reaksi oksidasi yang terkenal adalah reaksi pada industri teh hitam. Selain dapat melakukan reaksi tersebut polivenol juga dapat disintesis untuk digunkan sebagai obat contohnya adalah EGCG (epiglocatechin gallat) yang bisa digunakan sebagai anti kanker.

These data clearly

BAB IV

RANGKUMAN

Senyawa pada tanaman teh banyak mengandung jenis polifenol salah satunya EGCG atau Epigallocatechin gallat. Senyawa ini penting dalam menangkal radikal bebeas yang msuk kedalam tubuh kita sehingga banya manusia memanfaatkannya sebagai antioksidan dengan cara mengkonsumsi teh tiap hari. Selain dapat melakukan reaksi tersebut polivenol juga dapat disintesis untuk digunkan sebagai obat contohnya adalah EGCG(epiglocatechin gallat) yang bisa digunakan sebagai anti kanker.

The air-oxidation of gallic acid at near-neutral pH pro- Udara-oksidasi asam galat di dekat-pH ​​netral pro- duces a semiquinone free radical that is easily observed duces semiquinone radikal bebas yang sudah diamati by electron paramagnetic spectroscopy (EPR), Figure 1. dengan spektroskopi elektron paramagnetik (EPR), Spektra EPR dari radikal bebas produced from the air-oxidation of gallic acid simplifies dihasilkan dari oksidasi udara dari asam galat menyederhanakan compared to aqueous solution; compare the top spec- dibandingkan dengan larutan berair; The Para change is consistent with the loss of a splitting from a perubahan adalah konsisten dengan hilangnya membelah dari sebuah slowly exchanging proton that has been replaced by a perlahan-lahan bertukar proton yang telah digantikan oleh deuteron; deuterons have a spin of 1, however the value deuteron, deuteron memiliki spin 1, namun nilai of the nuclear magneton of a deuteron is only about dari magneton nuklir deuteron hanya sekitar 15% of that of a proton. 15% dari proton. The hyperfine splitting due to Pemisahan hyperfine karena the deuterium is not seen under our experimental con- deuterium tidak terlihat di bawah eksperimental kami con- ditions, rather it manifests itself in the linewidth. Kondisi baik, melainkan memanifestasikan dirinya dalam linewidth tersebut. When Ketika the pD was increased to 11, the EPR spectrum of the PD meningkat menjadi 11, iastry EPR dari gallate radical (Figure gallate radikal.

Radikal bebas yang berasal dari asam galat pada tinggi pH (or pD) has symmetry such that the protons on car- Ph (atau Pd) memiliki simetri seperti bahwa proton pada mobil- bons 2 and 6 are identical, producing the 1:2:1 spectra. Bons 2 dan 6 adalah identik, menghasilkan spektra 01:02:01. However, at lower pH values, the slowly exchanging In conclusion, we have demonstrated that the third pro-Kami telah menunjukkan bahwa ketiga pro- ton splitting of the gallate radical observed in the pH ton pemisahan radikal gallate diamati pada Ph range of 7-10 is a slowly exchanging hydron; this proton kisaran 7-10 adalah Hydron perlahan bertukar; proton ini is mostly likely participating in hydrogen-bonding with sebagian besar kemungkinan berpartisipasi dalam ikatan spektra dengan two oxygens in ortho position on the gallate ring thereby dua oksigen pada posisi orto pada dering gallate dengan demikian bringing asymmetry to the radical. Membawa asimetri ke radikal. We found the second Kami menemukan kedua p K p K a sebuah of the gallate free radical to be 10. Dari radikal bebas gallate menjadi 10.

Salah satu reaksi oksidasi yang terkenal adalah reaksi pada iastry teh hitam. Selain dapat melakukan reaksi tersebut polivenol juga dapat disintesis untuk digunkan sebagai obat contohnya adalah EGCG (epiglocatechin gallat) yang digunakan sebagai anti kanker.

DAFTAR PUSTAKA

Anonim. (2011) Antioksidan dan Radikal Bebas (Online). Tersedia: http://www.Antioksidan dan Radikal bebas _ Chem-Is-Try.Org _ Situs Kimia Indonesia _.htm. (21 Juni 2011).

Eslami, Angelique C. dkk. 2010. “Free radicals produced by the oxidation of gallic acid: An electron paramagnetic resonance study”.  Chemistry Central Journal.

Sulistiono, Dwi  Arif. 2008. Polofenol. Mataram: UNRAM.